壓延銅箔及其製造方法

专利摘要:
本發明目的係提供一種壓延銅箔及其製造方法，該壓延銅箔軟化溫度高、耐熱性優異，並且即便有高光澤表面之微小傷痕及條紋亦不明顯，油坑(oil pit)以外之凹凸減少而表面之均勻性優異。本發明之用以解決問題的手段為一種壓延銅箔，其S為20ppm以下，表面之壓延平行方向之光澤度(依據JIS Z8741)GS(60°)超過600且半軟化溫度為120℃以上。
公开号:TW201309121A
申请号:TW101108438
申请日:2012-03-13
公开日:2013-02-16
发明作者:Tatsuya Kawano；Ikuya Kurosaki
申请人:Jx Nippon Mining & Metals Corp；
IPC主号:B21B1-00

专利说明:
壓延銅箔及其製造方法
本發明關於一種用於例如可撓性配線板(FPC：Flexible Printed Circuit)之覆銅積層板(CCL)或鋰離子電池等之集電器的壓延銅箔及其製造方法。
於例如覆銅積層板(CCL)或電池集電器使用厚度5~20μm左右極薄之壓延銅箔。此種壓延銅箔，有人開發出一種表面粗糙度R_a為0.1μm以下、光澤度在G60為350~500%之高光澤且表面平滑之銅箔。(參照專利文獻1)。又，有人開發出一種彎曲性優異的壓延銅箔，其以壓延面之X射線繞射所求得之(200)面的積分強度(I)與微粉末銅之(200)面的積分強度(I₀)之比例I/I₀為20以上，光澤度在G60為150%以上。(參照專利文獻2)
[專利文獻1]日本特開2006-281249號公報
[專利文獻2]日本特開2006-326684號公報
先前，於CCL用途之銅箔為板厚20μm以上，但隨著機械之小型化、高精度化，進而謀求較薄之銅箔。又用於鋰離子電池集電器的銅箔係主要為板厚10μm。例如將板厚10μm以下之壓延銅箔以先前之步驟、增加擠壓量的方式進行壓延，則會有壓延時累積之塑性變形增大、由於時間流逝在常溫會軟化而降低強度的問題。若銅箔軟化則於處理時容易有皺摺或翹曲等不佳情況產生，因此，尤其是使用在常溫容易軟化之銅箔時，必須設定縮短保管時間等對策以使得能於銅箔不軟化之狀態使用，因而變得難以管理。另一方面，於精壓延前之最終再結晶退火，隨著退火溫度越高則精壓延後之銅箔的軟化溫度會變越高，在常溫會變得難以軟化，但晶粒會因再結晶退火而粗大化，故於壓延時該粗大晶粒會在表面殘留條狀而成為表面缺陷(條紋)。因此，將再結晶會火溫度提高而防止軟化會有限度。
又，光澤度可藉由冷壓延時之油坑密度來調整，藉由降低油坑密度，即提高光澤度，而可將反覆材料彎曲時之疲勞裂痕的起源點減少而改善彎曲性。然而，若過度提高光澤度則油坑密度會極度降低，會產生油坑以外之微細凹凸例如在退火後酸洗晶界優先溶析所生之溝狀凹凸(微小傷痕)而外觀變得不良，故於專利文獻記載之技術將光澤度設為600%以下。
及，本發明係為了解決上述課題而形成者，其目的在於提供一種軟化溫度高、耐熱性優異，並且即便有高光澤表面之微小傷痕及條紋亦不明顯，減少油坑以外之凹凸而表面之均勻性優異的壓延銅箔及其製造方法。
本發明人等進行各方面研究，結果發現藉由將再結晶退火前進行之中間壓延的加工度提高至85%以上，則軟化溫度會變高、耐熱性優異。該理由推論是因為藉由提高再結晶退火前之壓延加工度，而於最終再結晶退火立方織構發展，對其進行精壓延時加工變形累積困難、精壓延後之再結晶溫度會上升。
進而發現如下情況：以再結晶粒之平均粒徑成為40μm以上且60μm以下之方式進行再結晶退火，藉此粒界侵蝕會不明顯，且油坑以外之凹凸減少，因此保持表面之均勻性且表面之傷痕變不明顯。
即，本發明之壓延銅箔，於S為20ppm以下，表面之壓延平行方向的光澤度(依據JIS Z8741)G_S(60°)超過600且半軟化溫度為120℃以上。
於200℃加熱30分鐘後，針對壓延面利用X射線繞射而求得之(200)面的強度(I)相對於(200)、(111)、(220)及(311)面之合計強度(I_T)較佳為滿足I/I_T<0.95。
本發明之壓延銅箔的製造方法係申請專利範圍第1或2項記載之壓延銅箔的製造方法，其中將鑄錠(ingot)進行熱壓延及冷壓延再進行退火後，進行加工度85%以上之中間壓延，於該中間壓延後進行最終再結晶退火以使得再結晶粒之平均粒徑成為40μm以上且60μm以下，進而再進行精冷壓延。
若藉由本發明，則可獲得一種壓延銅箔，其軟化溫度高、耐熱性優異，並且即便有高光澤表面之微小傷痕及條紋亦不明顯，油坑(oil pit)以外之凹凸減少而表面之均勻性優異。
以下對本發明之實施型態的壓延銅箔進行說明。 〈組成〉
壓延銅箔之組成，可列舉於JIS H3100以C1100號碼規定之精銅(tough pitch copper)(銅含有量99.9質量%以上。氧含有量100~500質量ppm)。又，混入微量元素於該等中，若增加該量則會引起電性(導電率)下降，因此Ag、As、Sb、Bi、Se、Te、Pb及Sn之上限設為40ppm。S會因濃度增加而半軟化溫度增加，進而改善軟化，但因形成Cu₂S夾雜物而使彎曲性裂化，故在FPC用途使所要求之彎曲性有下降之可能性，一定值以上之S的增加為不佳，本發明中S之上限設為20ppm。
又，壓延銅箔之厚度可設為5~20μm左右。 〈光澤度〉
將壓延銅箔表面之壓延平行方向之光澤度(根據JIS Z8741)在G_S(60°)設為超過600%。
於本發明中，最終再結晶退火中使立方織構發展，藉此，加工硬化不易，且由於壓延時不易產生剪切帶(shear zone)，於材料油坑不易產生，因此光澤度變高。先前，若光澤渡過高則表面之傷痕明顯，因此例如於專利文獻2記載之技術將光澤度(G60)設為600%以下。
然而，於本發明中，如後述般以再結晶粒之平均粒徑成為40μm以上之方式，藉此粒界侵蝕不明顯，油坑以外之凹凸減少，且即便將G_S(60°)設為超過600%亦可。另一方面，於最終再結晶溫度退火中立方織構未充分發展之情形時，於材料容易產生油坑，因此會降低光澤度，G_S(60°)變為600%以下。 〈200℃、30分鐘加熱後(200)面之強度(I)的比例〉
此處，於最終再結晶退火中立方織構之發展的程度，係可利用I/I_T估計，I/I_T係針對精壓延後之壓延銅箔，於200℃利用30分鐘加熱後之壓延面的X射線繞射所求得之(200)面之強度(I)，與(200)、(111)、(220)及(311)面之合計強度(I_T)的比。並且，因滿足I/I_T<0.95時會不亦軟化，故較佳。
該理由並不明確，但如後述，退火後進行加工度85%以上之中間壓延，藉此與先前比較，精壓延之加工度變小或於精壓延前之再結晶退火之晶粒徑變大。該結果與先前步驟之材料比較，推測出是由於將精壓延後之壓延銅箔進行再結晶退火時立方織構會難以發展。壓延面的X射線繞射強度係使用例如理學電器儀器有限公司製X射線繞射儀(Diffracyometer)RINT200等而可測定。 〈半軟化溫度〉
本發明中，壓延銅箔之半軟化溫度為120℃以上。此為如上所述，由於最終再結晶退火中使立方體織構發展，材料於精壓延獲得難以加工硬化且難以軟化之特性，故而若半軟化溫度為120℃以上，則在常溫難以軟化。
再者，半軟化溫度可如下順序求得。首先，測定在各種溫度進行30分鐘退火後之拉伸強度。此外，於該等各種溫度之退火後拉伸強度，當其成為「壓延完成之拉伸強度」與「於200℃進行30分鐘退火而完全地軟化後之拉伸強度」的中間值時，將此時之退火溫度設為半軟化溫度。
接著，說明本發明之實施型態的壓延銅箔製造方法。
本發明中，首先，將上述組成之銅鑄錠進行熱壓延及冷壓延後，進行退火，接著進行加工度85%以上之中間壓延。此外，於中間壓延後以再結晶粒之平均粒徑為40μm以上且60μm以下之方式進行最終再結晶退火，進而進行精冷壓延。藉此，可獲得G_S(60°)為600%以上且半軟化溫度為120℃以上的壓延銅箔。
若於退火與最終再結晶退火之間進行加工度85%以上之中間壓延，則因為材料經強加工後再經再結晶退火，故再結晶粒變大。相對於此，以往是以70%左右之加工度反覆進行壓延及退火後再進行最終再結晶退火，而並未促進再結晶粒之成長。
又，若將再結晶粒之平均粒徑提高為40μm以上，則因最終再結晶退火後之酸洗等造成之晶界侵蝕(晶界中優先溶出之部份)不明顯，油坑以外之凹凸減少，故即便G_S(60°)為600%以上亦會保持表面均勻性，且表面之微小傷痕變得不明顯。
再者，若過度將再結晶退火溫度提高至平均粒徑超過60μm以上之程度，則變得難以軟化，但會局部地產生再結晶粒粗大化之部位。因此，較佳為平均粒徑設為60μm以下。晶粒可利用再結晶退火溫度調整，例如將保持時間設為1分鐘之情形時，粒徑為40μm以上且60μm以下，並且晶粒無粗大化之溫度範圍為700~730℃。 [實施例]
首先，製造由精銅(規定於JIS-H-3100之C1100。Cu純度99.9質量%以上)所組成之銅鑄錠，進行厚度至10mm之熱壓延。之後，進行冷壓延、進而退火後，以表1所示之溫度進行1分鐘再結晶退火。進而以表1所示之加工度進行精冷壓延，而獲得厚度18μm及10μm之壓延銅箔。此外，精冷壓延之全部道次的油膜當量設為23000。
(油膜當量)={(壓延油黏度，40℃之動黏度；cSt)×(壓延速度；m/分)}/{(材料之降伏應力；kg/mm²)×(輥接觸角；rad)} (再結晶退火後之特性〉
於再結晶退火後將精冷壓延前之試樣表面的晶粒徑(Gs)藉由規定於JIS-H0501之切斷法而求得。
又，於再結晶退火後將精冷壓前之試樣之壓延面的X射線繞射強度利用理學電器儀器有限公司製X射線繞射儀RINT200進行測定，求得(I_T)及(I)。 〈最終製品之特性〉
將最終製品(厚度18μm及10μm之壓延銅箔)之各種特性如以下評價。 (1)半軟化溫度
精冷壓延後之製品，測定於各種溫度進行30分鐘之退火後的拉伸強度。並且，於該等各種溫度之退火後拉伸強度，成為剛經過精冷壓延後之製品之拉伸強度與於200℃進行30分鐘退火而完全地軟化後之拉伸強度的中間值時，將此時之退火溫度設為半軟化溫度。 (2)拉伸強度(TS)
精冷壓延後及自精冷壓延經過50日後之製品，依據JIS-Z2241，以拉伸試驗機分別測定壓延方向與平行方向中之拉伸強度。
此處，壓延銅箔亦較一般之電解銅箔機械特性優異，但先前之軟化的壓延銅箔，其強度相對於經過2週後為95%左右、經過3週後為90%左右，經過50日後減少至與一般電解銅箔同樣之水平。發現到各實施例之銅箔，即便經過50日後與壓延後相比亦保持80%以上之強度，且與一般之電解銅箔相比，強度優異。 (3)光澤度
剛經過精冷壓延後之製品，以G_S(60°)測定表面之壓延平行方向之光澤度(根據JIS Z8741)。 (4)R_y(最大高度)
使用Lasertec股份有限公司製共軛焦顯微鏡(confocal microscope)，對精冷壓延後之製品表面，根據JIS B0601將R_y進行測定。實施例中藉由立方織構之發展，而成為於壓延可較均勻之變形，該材料中可得到平滑之表面，因此表面粗糙度小，具體而言，較理想為R_y為0.32以下。 (5)條紋
以目視於製品表面、壓延面發現如圖3之組織的情形時判定為×，無發現時判定為○。 (6)微小傷痕
以目視觀察製品表面之壓延面時，發現傷痕之情形時判定為×，無發現之情形時判定為○。 (7)彎曲性
針對厚度18μm之銅箔，將試片寬：12.7mm，試片長度：200mm之試樣於200℃加熱30分鐘使其再結晶後，使用IPC(美國印刷電路工業會)滑動彎曲試驗機，將參數設為：彎曲半徑：2.5mm、震動衝程：25mm、震動速度：1500次/分，並評價彎曲性。將彎曲疲勞壽命超過100萬次之情形時判定為彎曲性良好。
針對厚度10μm之銅箔，將試片寬：12.7mm，試片長度：200mm之試樣於200℃加熱30分鐘而再結晶後，使用IPC滑動彎曲試驗機，將參數設為：彎曲半徑：1.4mm、震動衝程：25mm、震動速度：1500次/分，並評價彎曲性。將彎曲疲勞壽命超過100萬次之情形時判定為彎曲性良好。
將所得結果表示於表1。
如由表1所示，於S濃度為20ppm以下、G_S(60°)超過600且半軟化溫度為120℃以上的實施例1~5之情形時，其耐熱性優異。又，各實施例之情形雖然G_S(60°)超過600%之高光澤，但表面之條紋及微小傷痕不明顯，彎曲性亦良好。再者，各實施例之情形時，係以最終再結晶粒之平均粒徑為40~60μm之方式進行加工度85%以上的中間壓延，並且在700~730℃進行再結晶退火，而成為I/I_T<0.95。
另一方面，G_S(60°)為600以下且半軟化溫度未達120℃之比較例6~8的情形，微小傷痕明顯且耐熱性劣化。此外，比較例6~8之情形時，因中間壓延之加工度下降為未達85%，故而最終再結晶退火中平均粒徑變小為未達40μm，I/I_T超過0.95。
又，實施例1~5之情形時，拉伸強度即便精壓延後經過50日後亦幾乎未減少，相對於此，比較例6~8之情形時，拉伸強度於精壓延後經過50日後減少20%以上。
於圖1、圖2分別表示實施例1及比較例6之產品表面的光學顯微鏡像。由此可知實施例1的表面較為平滑。
儘管I/I_T<0.95，但G_S(60°)為600以下且半軟化溫度未達120℃的比較例9之情形時，表面條紋明顯。
再者，比較例9之情形時，將再結晶溫度設為750℃之高溫，因此，再結晶粒之平均粒徑超過60μm，成為I/I_T<0.95，且表面之微小傷痕減少。
將比較例9之產品表面的外觀示於圖3。可知於圖3之直立方向中央附近產生有在橫方向延伸之條紋。
又，比較例6~9係G_S(60°)未達600%，因此彎曲性劣化。
超過S濃度20ppm之比較例10的情形時，彎曲性劣化。
圖1係於光學顯微鏡200倍拍攝產品表面、壓延面之照片，且表示由於高光澤而使油坑減少之本發明實施形態之銅箔材料的圖。
圖2係於光學顯微鏡200倍拍攝產品表面、壓延面之照片，且表示先前油坑較多之銅箔的圖。
圖3係以立體顯微鏡拍攝產品表面、壓延面之照片，表示因退火溫度過高而晶粒粗大化，故於壓延後之產品殘留條紋組織的圖。

权利要求:
Claims (3)
[1] 一種壓延銅箔，S為20ppm以下、表面之壓延平行方向之光澤度(依據JIS Z8741)G_S(60°)超過600且半軟化溫度為120℃以上。
[2] 如申請專利範圍第1項之壓延銅箔，其中，於200℃ 30分鐘加熱後，針對壓延面利用X射線繞射而求得之(200)面的強度(I)相對於(200)、(111)、(220)及(311)面之合計強度(I_T)，滿足I/I_T<0.95。
[3] 一種壓延銅箔之製造方法，係申請專利範圍第1或2項之壓延銅箔的製造方法，係將鑄錠進行熱壓延及冷壓延再進行退火後，進行加工度85%以上之中間壓延，於該中間壓延後進行最終再結晶退火以使得再結晶粒之平均粒徑成為40μm以上且60μm以下，進而再進行精冷壓延。

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